Мира Р. Бисенгалиева, Даниил Б. Гоголь, Шынар Т. Таймасова и Нуралы С. Бектурганов
Институт проблем комплексного освоения недр, ул. Ипподромная 5, г. Караганда, 100019, Казахстан, и АО «Национальный научно-технологический холдинг «Парасат», пр. Республики 18, г. Астана, 010000, Казахстан
__________________________________________________________________________________________________________________
Измерение теплоемкости стандартных образцов меди, бензойной кислоты и гептана и их термодинамических функций молярной теплоемкости, изменения энтропии и энтальпии были проведены при низкотемпературной теплофизической установке в температурном диапазоне (4.2 до 320) K, используя метод адиабатической калориметрии. Полученные данные хорошо соответствуют рекомендуемым значениям. Относительные пределы неопределенности калориметрической установки: (1,43% при T) 5 K, (0,75% при T) 10 K, (0,23% при T) 40 K и менее чем (0,11% для диапазона температур (от 90 до 298.15) K были определены в соответствии с экспериментальными данными измерений сертифицированного метода теплоемкости меди без кислорода (OFE). В соответствии с измерением теплоемкости гептана значения его энтальпии и энтропии плавления при Tплавл.) 182,54 К, ΔHплавл.) (14047 (19,6) Дж · моль-1 и ΔSплавл.) (76,96 (0,11) Дж · моль-1 · K-1. Эти значения также удовлетворительно соответствуют контрольным данным.
___________________________________________________________________________________________________________________
Введение
Измерения теплоемкости эталонных веществ являются необходимым условием для проведения точных калориметрических исследований и оценки неопределенности калориметров. Основные требования к стандартным образцам измерений теплоемкости включают в себя устойчивость метрологических характеристик и физико-химических свойств в максимально широком диапазоне температур, наличие и возможность их получения в состоянии высокой чистоты, негигроскопичность, химическую стабильность, отсутствие фазовых переходов в переменном диапазоне температур (за исключением случаев, когда определяются энтальпийные и энтропийные фазовые переходы) и т. д. Одним из обязательных требований к сертифицированному измерению теплоемкости является наличие стандартного полинома измерения теплоемкости, который необходим при расчете значения неопределенности калориметра. Среди веществ, рекомендованных в качестве стандартных материалов для адиабатической калориметрии Саббахом и соавт.1, различают медь, бензойную кислоту и гептан, используемые в температурных диапазонах (от 1 до 300) K (от 10 до 350) K и (от 10 до 400) K соответственно. В настоящей статье описывается проектирование и процесс определения надежности работы низкотемпературной теплофизической установки, которая использовалась для проведения экспериментальных измерений теплоемкости образцов природных минералов (гемиморфит, пироморфит, антлерит, смитсонит, церуссит, вульфенит), изученных нами.
Экспериментальный раздел
Описание установки и параметров измерения теплоемкости.
Низкотемпературная калориметрическая установка фирмы «Термакс» (Москва, 2005) 2 состоит из криостата БКТ-10.04 с температурным диапазоном от (1,5 до 350) К, низкотемпературным калориметром с диапазоном изменения от (4.2 до 350) K, системы сбора и обработки данных AK-9.02 и вакуумного поста. Внутренний капиллярный канал и охлаждающая камера обеспечивают охлаждение калориметра до самой низкой температуры, равной температуре кипения охлаждающей жидкости. Внешняя вакуумная оболочка криостата представляет собой трубку длиной 127 см и диаметром 44 мм, которая погружается в стандартный сосуд для хранения жидкого гелия с горловиной 50,8 мм. Фланец между трубой и головкой криостата затягивается легко перемещаемым вакуумным соединением типа PneEroup, которое не связано с местом размещения образца. На головке криостата имеется вакуумный клапан, газовые соединения и разъем RS32 для подключения системы сбора и обработки данных AK-9.02. Калориметрическая ячейка расположена внутри двух экранов, одна вложена в другую. Внутренний экран адиабатический, а внешний служит для дополнительной температурной изоляции (Рис. 1). Установка воплощает классический адиабатический метод определения теплоемкости, при котором температура экрана вокруг измеряемого образца, поддерживается равной температуре образца, то есть измеряемое тело находится в адиабатических или, точнее, в квазиадиабатических условиях. Исследуемый образец помещается внутри титанового контейнера объемом 1 см3, который плотно вставляется в тонкий цилиндрический нагревательный корпус. Нагреватель изготовлен из манганиновой проволоки диаметром 0,06 мм, покрытой одним слоем медной фольги толщиной 0,03 мм; провод приклеивается вокруг корпуса. К фольге приклеены одиннадцать контактов термоэлементов из медно-железа/хромеля; на внутренней поверхности медного адиабатического экрана расположено двенадцать контактов. Температуру экрана измеряют с помощью железо-родиевого термометра сопротивления RIRT-3, откалиброванного в НПО «ВНИИФТРИ» (Москва) в соответствии с Международной шкалой температур ITS-90 (R0) 50 Ом); термометр расположен на основании адиабатического экрана. Во время измерения теплоемкости температура экрана поддерживается равной температуре калориметра (нагреватель + контейнер) с точностью до десятой доли мК. Крышка титанового контейнера затянута индий-прокладкой и гайкой из бериллиевой бронзы. Контейнер, заполненный образцом, выдерживают в вакууме (p ≈ 3 Па) в течение 15 мин и затем заполняют газообразным гелием при давлении 4 кПа при комнатной температуре.
Рисунок 1. Схема низкотемпературной калориметрической установки: 1. капиллярный канал; 2. угольный поглотитель; 3. контейнер для образца и нагревательная трубка; 4. внутренний адиабатический экран; 5. термометр сопротивления Fe/Rh; 6. наружный экран; 7. вакуумный герметик; 8. вакуумный клапан; 9. разъем RS32; 10. капиллярный клапан.
Для автоматизации эксперимента использовалось измерительное и управляющее устройство системы сбора и обработки данных AK-9.02, работающее вместе с персональным компьютером (ПК) IBM. Система AK-9.02 предназначена для измерения напряжения и сопротивления в цепях постоянного тока. Опорные резисторы (10, 100 и 1000) Ω обеспечивают относительную точность измерений на уровне не ниже 1 · 10-5. Четыре цифроаналоговых преобразователя обеспечивают напряжение в диапазоне (от 0 до 20) В с относительной дискретностью 0,02%. Система функционирует под управлением программного обеспечения с внешнего компьютера, который дает команды через бит-последовательный интерфейс и получает данные измерений из системы. По команде компьютера система самостоятельно выполняет программы измерения и регулирования, записанные во внутренней памяти системных микропроцессоров, и требует минимального обмена с хост-компьютером. Периоды нагрева составляют от (50 до 100) с при Т) (от 4 до 20) К, 150 с при Т) (от 20 до 70) К и 600 с при Т> 70 К. Периоды смещения (смещение температуры (от 60 до 200) с при Т) (от 4 до 20) К, 240 с при Т) (20 - 70) К и 600 с при Т> 70 К. Температурные шаги измерений (от 0,2 до 1) K при T) (от 4 до 20) K, 2 K при T) (от 20 до 70) K и 3 K при T> 70 K.
Результаты и обсуждение
Низкотемпературные измерения стандартных образцов измерений теплоемкости в диапазоне от (4.2 до 320) K
Информация по теплоемкости (приборы калибровки) используется для оценки надежности калориметрической установки; тепловые параметры калибровочных приборов используются при калориметрических измерениях. В исследовательских лабораториях обычно используются показания удельной теплоемкости из различных материалов, являющихся рабочими стандартами, поскольку в калориметрах измеряются вещества, различающиеся по агрегатным состояниям, а также тепловые и физические характеристики. Среди других рабочих стандартов - медь, бензойная кислота и гептан. Измерение теплоемкости бескислородной электролитической (БКЭ) меди. Измерения теплоемкости стандартного образца, БКЭ меди (отожженной бескислородной меди) в титановом контейнере выполняются при низкотемпературной теплофизической установке в диапазоне температур от (4.2 до 320) K.3. Стандартный образец измерения теплоемкости, БКЭ медь ГОСТ 859-78, производится и сертифицируется в Метрологическом криогенном центре НПО «ВНИИФТРИ». Содержание первичного вещества в образце, изготовленном в виде цилиндра, составляет не менее 99,995% (масса образца 7,42925 г). Экспериментальные значения теплоемкости и термодинамических функций меди приведены в Таблице 1 Вспомогательной информации. Температурная зависимость теплоемкости меди в измеренном диапазоне температур была сглажена в соответствии с аппроксимирующим сплайн-методом третьими степенными полиномами Cp/Дж · моль-1 · K-1) a0 + a1 (T/K) + a2 (T/K) 2 + a3 (T/K) 3; их коэффициенты приведены в Таблице 1. Графическая экстраполяция теплоемкости меди на абсолютный ноль ниже Т) 4,5 К проводилась в соответствии с законом Дебая Т3 с учетом электронной составляющей по формуле: Ср/Дж · моль-1 · K-1) a(T/K)3 + b(T/K), где a) 4.8870 · 10-5 и b) 6.7325 · 10-4 для диапазона температур от (4,34 до 5,62) K. Рисунок 2 показывает отклонения экспериментальных значений теплоемкости стандартного образца меди от сглаженной кривой в диапазоне температур от (4,3 до 320) К. Термодинамические функции меди, рассчитанные на основе коэффициентов полинома, приведены в Таблице 2. Данные о теплоемкости меди в зонах гелия и азота, полученные в результате математической обработки, приведены на Рисунках 3 и 4 по сравнению со значениями, полученными другими авторами. Как видно из Рисунков 3 и 4, экспериментальные значения теплоемкости меди, полученные нами, и данные, полученные Рыбкиным и соавт., 4 Стивенсом и Борио-Гоатес, 5 Фурукавой и соавт., 6 Уайтом и Коллокоттом, 7 и Блохиным и соавт. 8, относительно значений Саббаха и соавт. 1 находятся в хорошем соответствии. Относительная неопределенность измерения теплоемкости в гелиевой области составляла 0,5%, а в интервале температур от (80 до 320) К она не превышала 0,2% по данным, рекомендованным Саббахом и соавт.
Определение погрешности калориметрической установки
Процедуры оценки экспериментальной погрешности установки взяты из руководства по низкотемпературному теплофизическому устройству ТАУ-1, написанного разработчиками данного устройства (Рыбкин и соав.). 4,10
Таблица 1. Коэффициенты полиномов теплоемкости стандартного образца БКЭ меди для диапазона T = от 4,5 до 320 K при различных диапазонах температур ΔT
Погрешность установки была определена путем расчета отклонений значений теплоемкости, измеренных экспериментально с использованием данной установки, от значений, указанных в сертификате стоимости в процентах. Для этой цели экспериментальные значения удельной теплоемкости были определены примерно на уровне (5, 10, 40, 90, 120, 200, 270 и 298,15) К. При каждом температурном значении проводилось пять измерений. Каждое из полученных значений C (Ti), взятое из экспериментальных записей, было сведено к интегральному значению температуры T, близкому к средней температуре около (5, 10, 40, 90, 120, 200, 270 и 298,15) K. Сниженные значения C (T) были рассчитаны по формуле:
где ΔC/ΔT - значение производной для каждой экспериментально измеренной точки, взятой в соответствии со стандартным полиномом теплоемкости меди из сертификата измерения. Случайная составляющая отклонения была рассчитана в процентах по формуле:
где R - коэффициент Стьюдента (R) 2,78 для n) 5 и доверительная вероятность 0,95); n - количество измерений; Cj(T) - среднее значение от n значений C(T), сниженных до температуры T. Систематическая составляющая отклонения была рассчитана в процентах по формуле:
Рисунок 2. Относительные отклонения ΔCp) (Cp,exp-Cp,fit)/Cp,fit экспериментальных значений теплоемкости стандартного образца меди Cp,exp от сглаженных Cp,fit в диапазоне от 5 до 320 ) K.
Таблица 2. Молярные термодинамические функции стандартного образца БКЭ меди (M = 63.546 г ● моль -1)
где ΔM - измеренная погрешность из сертификата, которая равна (от 0,4 до 0,05)% при температурах от (4 до 40) K и 0,05% при температурах от (40 до 300) K. Серия стандартных образцов измерений теплоемкости, к которой относится наш образец, была сертифицирована в высокоточной калориметрической единице образца первого уровня в соответствии с требованиями Госстандарта СССР с указанной погрешностью 0,05% при температурах (от 40 до 300) K и погрешность (от 0,4 до 0,05)% при (от 4 до 40) K. При расчете данная погрешность была включена в значение погрешности нашей единицы. Отклонения наших данных от данных других авторов показаны на рисунках 3 и 4, которые не отражают степень точности самой единицы, но зависят от степени чистоты используемого образца, наличия примесей, условий измерений и так далее.
Рисунок 3. Относительные отклонения ΔCp) (Cp, exp-Cp, std)/Cp, std экспериментальных значений теплоемкости стандартного образца меди Cp,exp из рекомендованных Саббахом и соавт. 1 значений Cp,std в диапазоне (от 5 до 80) K: b, данная работа; O, ref 4; +, ref 5; 0, ref 6; ], ref 7; 4, ref 8.
Рисунок 4. Относительные отклонения ΔCp) (Cp, exp-Cp, std) / Cp, std экспериментальных значений теплоемкости стандартного образца меди Cp, exp из рекомендованных Саббахом и соавт. значений Cp, std в диапазоне (от 80 до 320) K: b, данная работа; O, ref 4; +, ref 5; 0, ref 6; ], ref 7; 4, ref 8.
Стандартное значение теплоемкости меди было рассчитано как разница между измеренным значением теплоемкости и значением полиномиальной теплоемкости для пустого контейнера при соответствующей температуре. В результате математической обработки значений теплоемкости, полученных вышеуказанной процедурой, были рассчитаны величины погрешности измерения в низкотемпературной теплофизической установке. Исходные данные, приведенные значения теплоемкости и результаты расчета неопределенности низкотемпературной теплофизической установки представлены в таблице 3. Как результат обработки данных экспериментальных измерений стандартной теплоемкости образца - OFE что относительная неопределенность измерения теплоемкости на низкотемпературной теплофизической установке легко попадает в допустимые пределы при измерении стандартного образца. Допустимые пределы приведены в руководстве по установке: (0,025% при T) (от 4 до 40) K и (0,007% при T) (от 40 до 370) K.
Измерение теплоемкости бензойной кислоты класса K-1. Бензойная кислота C6H5COOH класса K-1 (чистота 99,993%) производится во ВНИИМ им. Менделеева (г. Санкт-Петербург). Бензойная кислота C6H5COOH рекомендуется в качестве эталонного вещества при измерении теплоемкости в диапазоне температур от (10 до 350) K.1. Не рекомендуется использовать данное вещество при температурах, близких к температуре плавления (395,5 K) и выше, из-за его коррозионной активности. Измерения теплоемкости бензойной кислоты в гелиевой области температур проводились при низкотемпературной теплофизической установке в диапазоне от (4,2 до 85) К. Масса образца 0,6144 г. Измерения в азотной области были проведены в диапазоне температур от (80 до 350) К; масса образца составляет 0,6047 г. Массы задаются с поправкой на взвешивание в воздухе при атмосферных условиях 290 К и 720 мм рт.ст. Измерения теплоемкости бензойной кислоты проводились на 199 экспериментальных точках. Измерения теплоемкости бензойной кислоты привели к тому, что было проведено пять серий измерений в гелиевой области и одна серия в азотной области. Экспериментальные значения теплоемкости бензойной кислоты приведены в Таблице 5 Дополнительной информации. Экспериментальная зависимость Cp(T) стандартного образца бензойной кислоты класса K-1 была сглажена полиномами, коэффициенты которых приведены в Таблице 4. Экстраполяция до абсолютного нуля была проведена в соответствии с законом Дебая T3: Cp/Дж · моль-1 · K-1) a(T/K) 3, где a) 1,9373 · 10-3 в диапазоне температур от (4,32 до 6,09) K. Средний разброс точек от сглаженной кривой (максимальное относительное отклонение экспериментальных значений в температурном диапазоне) в диапазоне температур от (4,3 до 10) К составлял не более 1,5%, от (10 до 60) К – не более 0,6% и в диапазоне от (60 до 320) K – не превышал 0,20% (Рис. 5). Полученные экспериментальные данные были сопоставлены с результатами, приведенными в работах Фурукавы и соавт., 9 Блохина и соавт., 8 и Саббаха и соавт. 1 относительно результатов метрологической работы10, специально выполненной для верного определения теплоемкости бензойной кислоты. На рисунках 6 и 7 показаны отклонения данных текущей работы от данных, приведенных в метрологической работе10, по сравнению с другими экспериментальными измерениями.
Таблица 3. Расчет погрешности низкотемпературной термофизической установки при температуре (5, 10, 40, 90, 120, 200, 270 и 298.15) K
Таблица 4. Коэффициенты полиномов теплоемкости стандартного образца бензойной кислоты класса К-1 для диапазона Т = 4.5 К до 320 К при разных температурных диапазонах ∆Т
Отклонения не превышают 0,5% выше температуры 20 К и 0,05% в диапазоне от (280 до 320) К, что свидетельствует о точности экспериментальных данных при низкотемпературных калориметрических измерениях. На основе найденных полиномиальных коэффициентов температурной зависимости теплоемкости мы вычислили термодинамические функции бензойной кислоты (Таблица 5). Из-за отсутствия стандартных полиномов теплоемкости для бензойной кислоты и гептана мы не использовали процедуру оценки, описанную для меди, для оценки термодинамических погрешностей для этих молекулярных веществ. Погрешности интегральных термодинамических функций были найдены путем суммирования (в диапазоне температур от (0 до 298,15) K) абсолютных значений относительных погрешностей при оценке теплоемкости, рассчитанной для соответствующих температурных интервалов. Данные значения были определены по относительным отклонениям экспериментальных значений от сглаженных значений согласно уравнениям, описывающим ход погрешностей, который содержит 95% экспериментальных данных.
Измерение теплоемкости гептана. Нормальный гептан C7H16 рекомендуется в качестве эталонного вещества при измерении теплоемкости и энтальпии в диапазоне температур от (от 10 до 400) K.1
Рисунок 5. Относительные отклонения ΔCs) (Cs,exp-Cs,fit)/Cs,fit экспериментальных значений теплоемкости стандартного образца бензойной кислоты класса K-1 Cs,exp от сглаженных Cs,fit в диапазоне (От 4,5 до 320) K.
Рисунок 6. Относительные отклонения ΔCs) (Cs,exp-Cs,std) /Cs,std экспериментальных значений теплоемкости стандартного образца бензойной кислоты Cs,exp из рекомендованных Рыбкиным и соавт.10 значений Cs,std в диапазоне (от 5 до 80) K: b, данная работа; [, ref 1; 4, ref 8; 0, ref 9.
Рисунок 7. Относительные отклонения ΔCs) (Cs,exp-Cs,std) /Cs,std экспериментальных значений теплоемкости стандартного образца бензойной кислоты Cs,exp из рекомендованных Рыбкиным и соавт.10 значений Cs,std (для диапазона до 273,15 K) в диапазоне (от 80 до 320) K: b, данная работа; [, ref 1; 4, ref 8; 0, ref 9
Таблица 5. Молярные термодинамические функции стандартного образца бензойной кислоты класса К-1 (М = 122.1232 г● моль-1)
Его преимущества заключаются в следующем: химическая стабильность до критической температуры (540 К), отсутствие нежелательных переходов в твердой фазе и быстрое достижение теплового равновесия, а также возможность легкой очистки с помощью дистилляции. Измерения теплоемкости гептана в гелиевой области температур проводились при низкотемпературной теплофизической установке в температурном диапазоне от (4,2 до 85) К. Гептан в количестве 1 мл помещался в емкость из титана, который был разрежен вакуумным насосом. Масса образца, определенная после разрежения, составляла 0,6338 г. Измерения в азотной зоне проводились в диапазоне температур от (80 до 350) К; масса образца составляла 0,5255 г. Массы даны после поправки на взвешивание в воздухе при 290 К, 720 мм рт.ст. и внешнем объеме контейнера 1,38 см3. Контейнер подвергался только разрежению, и он не был заполнен гелием для предотвращения попадания газа в жидкость. При температуре 182,6 К наблюдается фазовый «твердый-жидкий» переход, который служит контрольной точкой при калибровке калориметров. Энтальпия плавления гептана также является опорным значением.
Рисунок 8. Зависимость температуры плавления гептана от фракции расплавленного образца.
Рисунок 9. Экспериментальная молярная теплоемкость гептана при давлении насыщенного пара Cs в диапазоне T) (от 4,8 до 350) K.
Измерения теплоемкости гептана привели к получению 226 точек в четырех сериях измерений в гелиевой области и одной серии в азотной области. Максимальное значение теплоемкости, зарегистрированное в точке фазового перехода для гептана при температуре 182,41 К, составляет 38721 Дж · моль-1 · К-1. Экспериментальные значения теплоемкости гептана в интервале температур от (4,8 до 350) К приведены в Таблице 8 Дополнительной информации. Для оценки степени чистоты гептана в соответствии с процедурой фракционной плавки мы использовали серию измерений теплоемкости, выполненных в режиме введения постоянного количества тепла в диапазоне от (150 до 250) К с шагом 0,3 K, а время достижения температурного равновесия составляло около получаса. Температура тройной точки для идеально чистого гептана, найденная при помощи расчетов, составляет 182,54 К, а снижение температуры плавления для нашего образца составляет 0,105 К (Рисунок 8). Принимая во внимание криоскопические константы а) 0,05074 и b) 0,00358, рассчитанные для нашего образца, чистота данного образца гептана составляет 99,5%. Примесь 0,5% по данным масс-спектрометрической хроматографии представлена гептановым изомером 3-метилгексаном. Зависимость молярной теплоемкости стандартного образца гептана от температуры представлена на Рисунке 9. Экспериментальные значения теплоемкости гептана были сглажены кубическими полиномами типа Cp) a0 + a1T + a2T2 + a3T3 по методу сплайновой аппроксимации. Экстраполяция до абсолютного нуля была выполнена в соответствии с законом Дебая Т3: Cp) aT3, где a) 1,73435 · 10-3 для температурного диапазона ниже T) 5 K. Дифференциация температурной зависимости теплоемкости в области, близкой к фазовому переходу показывает, что изгиб кривой теплоемкости наблюдается при температуре около 140 К; следовательно, участие теплового эффекта плавления гептана в теплоемкость начинается при данной температуре. Левая ветвь температурной зависимости теплоемкости гептана в области фазового перехода в интервале температур от (180,28 до 182,41) К описывалась степенным уравнением типа Cp) a(Tc - T) n, которое показало наилучшее соответствие экспериментальным данным при критическом температурном параметре Tc, равном 182,54 K. Коэффициенты a и n в прямолинейном уравнении, найденном при линеаризации по логарифмической оси по методу наименьших квадратов, составляют соответственно 1834,316 и -1,5043.
Таблица 6. Коэффициенты полиномов теплоемкости стандартного образца гептана для диапазона Т = 4.9 К до 350 К при разных температурных диапазонах ∆Т
Правая ветвь температурной зависимости теплоемкости после точки фазового перехода в интервале температур от (182,41 до 185,57) K описывалась уравнением Cp/Дж·моль-1 · K-1) 1/[a(T/K) + b] с коэффициентами a) 1,5641 · 10-3 и b) -0,28529.
Рисунок 10. Относительные отклонения ΔCs) (Cs, exp-Cs, fit)/Cs,fit экспериментальных значений теплоемкости гептана Cs,exp от сглаженных значений Cs,fit в диапазоне (от 4,8 до 350) K
После определения величины изменения термодинамических функций гептана при фазовом переходе тепловая мощность гептана была рассчитана экстраполяцией полинома, найденного для диапазона T) (от 100 до 140) К, в пределах температур до 182,54 К. Аналогично, полином для диапазона T) (185-210) K, описывающий теплоемкость жидкости на другой стороне фазового перехода, экстраполируется до температуры плавления (Таблица 6). Отклонения экспериментальных значений теплоемкости от сглаженных значений находятся в диапазоне (0,8% при температурах до 10 К (0,5% при Т) (от 10 до 30) К (0,3% при Т) (от 30 до 60 ) K и меньше (0,2% для остальной части температурного интервала). Соответствующий ряд погрешностей отмечен на диаграмме пунктирной линией (Рисунок 10). Термодинамические функции гептана (энтропия и энтальпия) были вычислены на основании найденных коэффициентов уравнений теплоемкости в соответствии с известными интегральными соотношениями в соответствующих диапазонах температур. В случае вычисления энтропии левой ветви фазового перехода гептана в интервале от (180,28 до 182,41) K для интеграла
математическое решение не было получено; поэтому энтропия в данном диапазоне была определена путем численного интегрирования по методу трапеций с переменным шагом от десятой и сотой частей кельвина на участках с небольшим изменением значения Cp/T и до нескольких тысячных кельвина в областях с резким увеличением функции. Чтобы найти значения энтропии и энтальпии в точке плавления гептана до и после фазового перехода, рассчитанные значения термодинамических функций были подвергнуты экстраполяции полиномами третьей степени в диапазоне температур от (100 до 145) К и от (185 до 300) К до температуры 182,54 К. Табличные значения термодинамических функций гептана, теплоемкости, энтропии и энтальпии в диапазоне температур от (0 до 350) К представлены в Таблице 7. Сравнение наших экспериментальных данных по теплоемкости гептана с данными, полученными рядом авторов11-15, представлено на Рисунках 11 и 12 отдельно для области до фазового перехода и для температурного диапазона после фазового перехода. Нулевая линия на графиках – сглаженная зависимость наших экспериментальных значений теплоемкости.
Таблица 7. Молярные термодинамические функции гептана (М = 100.2034 г● моль-1)
В интервале температур до фазового перехода наши данные о теплоемкости гептана согласуются с данными из материалов в основном в пределах (1%). Более заметные отклонения происходят в диапазоне температур от (140 до 180) К, т. е. в области экстраполированных значений, а также ниже T) 20 K. Наибольшие отклонения отмечены по данным Гиннингса и Фурукавы, от 11 до 7,5% при 15 К и до 13% при 10 К, которые также экстраполируются. После температуры фазового перехода несоответствие данных не превышает 0,7% в диапазоне от (180 до 270) К, а для температур от (270 до 350) К – менее 0,2%. Таким образом, полное соответствие измеренных значений теплоемкости относительно известным данным материалов является удовлетворительным.
Рисунок 11. Относительные отклонения ΔCs) (Cs, exp-Cs, fit)/Cs,fit экспериментальных значений теплоемкости гептана Cs,exp из наших сглаженных значений Cs,fit в области до фазового перехода: b, наши экспериментальные данные; 0, ref 11; 4, ref 12; ], ref 13.
Рисунок 12. Относительные отклонения ΔCs) (Cs, exp-Cs, fit)/Cs,fit экспериментальных значений теплоемкости гептана Cs,exp из наших сглаженных значений Cs,fit в области после фазового перехода: b, наши экспериментальные данные; 0, ref 11; 4, ref 12; ], ref 13; +, ref 14; ×, ref 15.
Величины энтальпии и энтропии фазового перехода (плавление) гептана, а также значения их неточностей были определены на основе полученных значений энтальпии и энтропии. Значения ΔHfus и ΔSfus оценивались как разность этих функций в точке плавления до и после фазового перехода. Данные, используемые для определения ΔHfus, представлены в Таблице 8. Значение энтальпии плавления гептана составляет ΔHfus) (14047 (19,6) Дж · моль-1, значение энтропии фазового перехода составляет ΔSfus) (76,96 (0,11) ) Дж · моль-1, то есть данные нашей энтальпии плавления согласуются в пределах диапазона погрешности с данными авторов: ΔHfus) (14022,5 (19) Дж · моль-1, 16 ΔHfus) (14061 (48) Дж · моль -1. 17 Сравнение полученных нами данных по энтальпии и энтропии с результатами, полученными рядом авторов 11-13, 16-23, также приведено в Таблице 9.
Таблица 8. Данные, использованные для определения ΔHfus
Таблица 9. Температура плавления Tfus, энтальпия ΔfusH и энтропия ΔfusS плавления гептана
Заключение
Измерения теплоемкости стандартных образцов меди, бензойной кислоты и гептана, проводимые методом адиабатической калориметрии на низкотемпературной теплофизической установке, привели к определению их стандартных термодинамических функций. Полученные данные хорошо согласуются с данными, полученными рядом авторов и рекомендуемыми значениями. Пределы относительной погрешности калориметрической установки: (1,43% при T) 5 K, (0,75% при T) 10 K, (0,23% при T) 40 K и менее (0,11% для диапазона температур от (90 до 298,15) K были определены в соответствии с экспериментальными данными по измерению сертифицированного метода теплоемкости меди без кислорода (OFE).
На основании данных измерений теплоемкости гептана, были определены значения его энтальпии и энтропии плавления при Т) 182,54 К, ΔHfus) (14047 (19,6) Дж · моль-1 и ΔSfus) (76,96 (0,11) ) Дж · моль-1 · K-1. Данные значения находятся в удовлетворительной согласованности с данными, полученными другими авторами. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о достаточной точности калориметрической установки и адекватности полученных экспериментальных данных по теплоемкости твердых тел.
Дополнительная информация:
Таблица 1: Экспериментальные значения удельной теплоемкости Cp стандартного образца меди без кислорода (OFE) от T) 4,3 K до 323,6 K.
Таблица 5: Экспериментальные значения удельной теплоемкости Cs стандартного образца бензойной кислоты класса K-1 при давлении насыщенного пара в диапазоне от T) 4,3 K до 321,1 K.
Таблица 8: Экспериментальные значения удельной теплоемкости Cs стандартного образца гептана при давлении насыщенного пара в диапазоне от Т) 4,8 К до 348,1 К.
Данный материал доступен бесплатно онлайн по адресу http://pubs.acs.org.
Ссылки
(1) Sabbah, R.; Xu-wu, A.; Chickos, J. S.; Planas Leita˜o, M. L.; Roux, M. V.; Torres, L. A. Reference materials for calorimetry and differential thermal analysis. Thermochim. Acta 1999, 331, 93–204.
(2) Pavese, F.; Malyshev, V. M. Routine measurements of specific heat capacity and thermal conductivity of high-Tc superconducting materials in the range 4-300 K using modular equipment. AdV. Cryog. Eng. 1994, 40, 119–124.
(3) Bissengaliyeva, M. R.; Bekturganov, N. S.; Gogol, D. B. In An experimental determination of copper heat capacity by the method of low temperature adiabatic calorimetry, Abst. XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT), Suzdal, 2007; Vol1, pp 12-13.
(4) Rybkin, N. P.; Orlova, M. N.; Baranyuk, A. K.; Nurullayev, N. G.; Zhuchkov, E. S. Gosudarstvennyi special’ny etalon udelnoy teployomkosti tverdykh tel v diapazone 4.2-90 K. Izmer. Tekh. 1976, 3, 37– 40; in Russian.
(5) Stevens, R.; Boerio-Goates, J. Heat capacity of copper on the ITS-90 temperature scale using adiabatic calorimetry. J. Chem. Thermodyn. 2004, 36, 857–863.
(6) Furukawa, G. T.; Saba, W. G.; Reilly, M. L. Critical analysis of the heat capacity data of the literature and evaluation of thermodynamic properties of copper, silver, and gold from 0 to 300 K. J. Res. Natl. Bur. Stand. 1968, 18, 48.
(7) White, G. K.; Collocott, S. J. Heat capacity of reference materials: Cu and W. J. Phys. Chem. Ref. Data 1984, 13, 1251–1257.
(8) Blokhin, A. V.; Paulechka, Y. U.; Kabo, G. J. Thermodynamic properties of [C6mim][NTf2] in the condensed state. J. Chem. Eng. Data 2006, 51, 1377–1388.
(9) Furukawa, G. T.; McCoskey, R. E.; King, G. J. Calorimetric properties of benzoic acid from 0 to 410 K. J. Res. Natl. Bur. Stand. 1951, 18, 256–261, N4.
(10) Rybkin, N. P.; Orlova, M. N.; Baranyuk, A. K.; Nurullayev, N. G.; Rozhnovskaya, L. N. Tochnaya calorimetriya pri nizkikh temperaturakh. Izmer. Tekh. 1974, 4, 29–32; in Russian.
(11) Ginnings, D. C.; Furukawa, G. T. Heat capacity standards for the range 14 to 1200 K. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 522–527.
(12) Huffman, H. M.; Gross, M. E.; Scott, D. V.; McCullough, J. P. Low temperature thermodynamic properties of six isomeric heptanes. J. Phys. Chem. 1961, 65, 495–503.
(13) Pitzer, K. S. The thermodynamics of n-heptane and 2,2,4-trimethylpentane, including heat capacities, heat of fusion and vaporization and entropies. J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 1224–1227.
(14) Hu, R.-h. Calorimetry research activities in China. Netsu Sokutei 1983, 10, 152–157.
(15) Za´bransky, M.; Ru`zˇicˇka, V. Heat capacity of liquid n-heptane converted to the International Temperature Scale of 1990. J. Phys. Chem. Ref. Data 1994, 23, 55–61.
(16) Douglas, T. B.; Furukawa, G. T.; McCoskey, R. E.; Ball, A. F. Calorimetric properties of normal heptane from 0 to 520 K. J. Res. Natl. Bur. Stand. 1954, 53, 139–153.
(17) van Miltenburg, J. C. Construction of an adiabatic calorimeter. Thermodynamic properties of standard n-heptane from 155 to 270 K and of 2,2-dichloropropane from 135 to 270 K. J. Chem. Thermodyn. 1972, 4, 773–782.
(18) van Miltenburg, J. C.; van den Berg, G. J. K.; van Bommel, M. J. Construction of an adiabatic calorimeter. Measurements of the molar heat capacity of synthetic sapphire and of n-heptane. J. Chem. Thermodyn. 1987, 19, 1129–1137.
(19) Schaake, R. C. F.; Offringa, J. C. A.; van der Berg, G. J. K.; van Miltenburg, J. C. Phase transitions in solids, studied by adiabatic calorimetry. I. Design and test of an automatic adiabatic calorimeter. J. R. Neth. Chem. Soc. 1979, 98, 408–412.
(20) Meijer, E. L.; Blok, J. G.; Kroon, J.; Oonk, H. A. J. The carvoxime system. IV. Thermochim. Acta 1977, 20, 325–334.
(21) Oetting, F. L. The heat capacity and entropy of 2-methyl-2-propanol from 15 to 330 K. J. Phys. Chem. 1963, 67, 2757–2761.
(22) McCullough, J. P.; Messerly, J. F. The chemical thermodynamic properties of hydrocarbons and related substances. Bull. Bur. Mines 1961, 596.
(23) Parks, G. S.; Huffman, H. M.; Thomas, S. B. Thermal data on organic compounds. VI. The heat capacities, entropies and free energies of some saturated, non-benzenoid hydrocarbons. J. Am. Chem. Soc. 1930, 52, 1032–1041.